Derivati di organozinco ed organomercurio. Derivati organometallici degli elementi di transizione. Scambio di legante, addizione ossidativa, eliminazione riduttiva, inserzione intramolecolare, β-eliminazione, attacco nucleofilo a leganti organici insaturi. Reazioni di complessi σ-alchilici e π alchene, alchino, allile, arene. Reattività di metallo-carbeni di Fischer e di Schrock.
L. S. Hegedus, Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules, University Science Books
J. Hartwig, Organotransition Metal Chemistry – From Bonding to Catalysis, University Science Books
Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallics, Cap. 12-15, 17, VCH Publishers
J. P. Collman, L. S. Hegedus, J. R. Norton, R. G. Finke, Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, Cap. 1-2, 4-6, 16-20, University Science Books
M. Beller, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis, Vol. 1, Cap. 2.7, 2.10, 2.11, 2.13, 2.14, 2.15, 3.1, 3.2, 3.12, 3.13, Wiley-VCH
Obiettivi Formativi
Acquisizione dei concetti di base relativi alla chimica dei composti organometallici di transizione.
Metodologie e procedure nell’utilizzo dei composti organometallici di transizione.
Prerequisiti
Corsi vincolanti: nessuno
Corsi raccomandati: nessuno
Metodi Didattici
Numero di ore relative alle attività in aula: 48
Modalità di verifica apprendimento
Prova finale di esame: orale. Sono previsti almeno 8 appelli annuali, con numerose sessioni nei mesi di febbraio, giugno, luglio e settembre.
Programma del corso
Proprietà del legame M-C. Stabilità, decomposizione e manipolazione di composti sensibili. Metodi di purificazione e di analisi dei composti organometallici. Organoderivati di Zn. Preparazione. Reazione con alogenuri acilici e chetoni. Reazione di Noyori. Reazione di Reformatskii. Ciclopropanazione di Simmons-Smith. Ciclopropanazioni enantioselettive. Olefinazione di Takai-Lombardo. Organocadmio: preparazione, uso. Organomercurio: preparazione, struttura, reattività. Utilizzo dei derivati di Hg. Tossicità di sali e composti di Hg. La chimica dei derivati organometallici di transizione. Varietà dei leganti, dei metalli, stati di ossidazione, tipi di legame. Convenzioni e formalismi. Regola dei 18 elettroni e calcolo degli elettroni. Back-bonding e sua influenza su struttura e reattività. Complessi coordinativamente saturi ed insaturi. Complessi metallocarbonilici. Categorie di complessi in relazione alla regola dei 18 elettroni. Complessi polimetallici: calcolo dell’ordine di legame M-M. Reazioni caratteristiche degli organometalli di transizione. Scambio di legante: meccanismi associativo e dissociativo. Addizione ossidativa ed eliminazione riduttiva. Reagenti polari, apolari, insaturi e relativi meccanismi. Formazione di legami C-H e C-C per eliminazione riduttiva. Inserzione intramolecolare o migratoria. Complessi σ–alchilici: β–eliminazione. Preparazione o formazione di complessi σ–alchilici. Derivati di organorame: preparazione e varietà. Organocuprati di Gilman, di ordine superiore, eterocuprati, cianocuprati. Reazioni di coupling con alogenuri organici, epossidi ed alogenuri acilici. Addizione coniugata di cuprati a composti carbonilici α,β-insaturi. Complessi σ di Pd. Formazione “in situ” per addizione ossidativa. Fonti di Pd(0). Leganti fosfinici. Reazione di Heck. Inserzione di CO. Complessi σ–alchilici da idrometallazione: idropalladazione ed idrozirconazione. Ciclo-isomerizzazione di enini. Reazioni domino Pd-catalizzate. Utilizzo di complessi σ di Zr. Reazioni di cross-coupling per transmetallazione. Organometalli impiegabili nelle reazioni di cross-coupling Pd catalizzate. Reazioni di Kumada, Negishi, Stille, Suzuki. Reazioni di coupling-carbonilazione. Reazione di Sonogashira. Cicloaddizione di azidi ad alchini terminali catalizzata da Cu(I). Formazione di legami C-N e C-O. Reazione di Buchwald-Hartwig. Reazione di Narasaka-Heck. Complessi con leganti π: descrizione del legame. Attacco nucleofilo a polieni coordinati: regole di Davies-Green-Mingos. Complessi organometallici di metalli di transizione come gruppi protettori e come intrappolanti. Reattività di complessi con alcheni. Processo Wacker. Inserzione di CO ed alcheni elettronpoveri negli intermedi σ–alchilici. Reazioni domino e one-pot di formazione di eterocicli azotati via amminocarbonilazione e carboamminazione Pd-catalizzate di complessi intermedi Pd(II)-alchene e ammido-Pd(II). Diamminazione di dieni e trieni coniugati e di alcheni con diaziridinoni catalizzata da Pd(0) e Cu(I). Reazioni catalizzate da complessi di oro. Attivazione di alchini ed alcheni: protodemetallazione, comportamento carbenoide. Reazioni di idroamminazione catalizzate da Au(I) di alcheni, alchini ed alleni. Reazioni di zirconaciclopropani e titanaciclopropani. Zirconocene. Dimerizzazione di alcheni ed alchini e cicloisomerizzazione di enini. Carbomagnesiazione di alcheni catalizzata da zirconocene. Reazione di Kulinkovich. Complessi Co-alchino: struttura. Reazione di Nicholas. Reazione di Pauson-Khand. Ciclotrimerizzazione di alchini. Varianti con alcheni, nitrili, immine, isocianati. Complessi π–allilici: legame, struttura, preparazione. Reattività dei complessi π–allilici. Attacco nucleofilo. Vinilossirani. Accoppiamento con addizioni nucleofile a complessi π–alchene: diacetossilazione e cloroacetossilazione di dieni. Chimica del TMM: cicloaddizioni [3+2]. Metodo di Trost ed aperture di metileneciclopropani catalizzate da Pd e Ni. Metallo-areni: sintesi e proprietà. Reattività di complessi (arene)Cr(CO)3: sostituzione nucleofila, addizione/ossidazione, addizione/protonazione. Ingombro del gruppo Cr(CO)3: diastereoselettività. Chiralità di complessi arenici orto- e meta-disostituiti: applicazione in sintesi enantioselettive. Le tre categorie di metallo-carbeni. Metallo-carbeni di Fischer: preparazione e proprietà. Reazioni di Dötz e di Hegedus. Carbeni elettrofili non stabilizzati: ciclopropanazione. Metallo-nitreni: aziridinazione di alcheni, inserzione in legami C-H. Carbeni di Schrock. Olefinazione: reattivo di Tebbe, titanaciclobutani, reazione di Petasis.Metatesi degli alcheni: meccanismo di Chauvin. Tipologie delle metatesi di alcheni: CM, RCM, ROM, ROMP, reazioni domino. Catalizzatori impiegati: catalizzatori di Schrock, Grubbs I e II generazione, Herrmann, Hoveyda-Grubbs, supportati, chirali. Metatesi di enini. Metatesi di alchini.