Elementi di simmetria e chiralità. Elementi ed operazioni di simmetria. Elementi stereogenici. Descrittori per la chiralità. Topicità. Prochiralità e prostereogenicità. Chiralità ed attività ottica. Risoluzione racemica. Risoluzioni cinetiche, risoluzioni cinetiche dinamiche. Dicroismo circolare e metodi RX per la determinazione della configurazione assoluta. Conformazione di sistemi aciclici, ciclici ed eterociclici. Spettroscopia NMR dinamica.
Stereochemistry of Organic Compounds
Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen
ISBN: 978-0-471-01670-0
1267 pages
September 1994
Wiley
Obiettivi Formativi
Il corso si propone di ampliare le conoscenze di stereochimica organica acquisite nei corsi del ciclo precedente e viene curata l’acquisizione di un linguaggio stereochimico corretto. Lo studente acquisirà la capacità di riconoscere gli elementi di chiralità presenti in una molecola e di attribuirne la configurazione. Saranno affrontate le metodiche impiegate negli studi stereochimici e lo studente sarà in grado di scegliere i metodi più adatti per la determinazione della composizione enantiomerica di un composto chirale (polarimetria, cromatografia, NMR), la separazione degli enantiomeri (cristallizzazione, formazione di diastereoisomeri, metodi cromatografici, risoluzioni cinetiche), la determinazione della configurazione relativa (NMR) e di quella assoluta (NMR, CD, RX). Il corso fornisce anche le conoscenze necessarie per comprendere gli effetti conformazionali, sterici e stereoelettronici sulle reazioni organiche. Alla fine del corso l’esame di casi studio ed esercitazioni in aula verteranno su analisi conformazionali e configurazionali attraverso indagini spettroscopiche NMR (tecniche mono e bi-dimensionali, esperimenti a T variabile, ecc).
Metodi Didattici
lezioni frontali
Modalità di verifica apprendimento
Esame orale, durante il quale verranno verificate l'acquisizione da parte dello studente di un linguaggio stereochimico corretto, la capacità di riconoscere elementi di smmetria presenti in una molecola, assegnarne la configurazione assoluta e relativa. Inoltre verrà verificata la capacità di scegliere i metodi più adatti per la determinazione della composizione enantiomerica di una miscela e la separazione degli enantiomeri.
Programma del corso
La chiralità: dal riconoscimento molecolare alla vita di tutti i giorni. Elementi di simmetria e chiralità: molecole asimmetriche, dissimmetriche. Elementi ed operazioni di simmetria. Elementi stereogenici: centri stereogenici, assi stereogenici e piani stereogenici. Chiralità inerente. Descrittori per la chiralità centrale, assiale e planare. Molecole con centri stereogenici diversi dal C (N, P, S, Si). Molecole con più centri stereogenici. Descrittori di configurazione. Topicità. Gruppi e facce omotopici, enantiotopici e diastereotopici. Prochiralità e prostereogenicità. Desimmetrizzazione di composti achirali. Chiralità ed attività ottica: rotazione ottica specifica. Separazione di enantiomeri (risoluzione racemica). Risoluzioni cinetiche, risoluzioni cinetiche dinamiche. Metodi per la determinazione degli eccessi enantiomerici. Dicroismo circolare ed applicazione alla determinazione della configurazione assoluta di molecole organiche (casi studio) e della struttura secondaria di peptidi e proteine. Metodi RX per la determinazione della configurazione assoluta (cenni). Conformazione di sistemi aciclici, ciclici ed eterociclici. Spettroscopia NMR dinamica. Metodi NMR per la determinazione della configurazione relativa in sistemi ciclici. Costanti di accoppiamento, effetto NOE. Casi studio. Analisi conformazionali attraverso indagini spettroscopiche NMR. Casi studio: conformazione di sistemi eterociclici, conformazione di peptidi. Sintesi stereoselettive, esempi. Modello di Zimmerman-Traxler, modello di Cram chelato, modello di Felkin-Ahn.